Pin
Send
Share
Send


Alcanes cycliques

Les alcanes cycliques simples ont un préfixe "cyclo-" pour les distinguer des alcanes linéaires ou ramifiés. Les cycloalcanes sont nommés selon les alcanes linéaires par rapport au nombre d'atomes de carbone. Par exemple, le cyclopentane est un alcane avec 5 atomes de carbone réunis dans un cycle à cinq chaînons. Les cycloalcanes substitués sont nommés de manière similaire aux alcanes linéaires substitués - le cycle cycloalcane est indiqué et les substituants sont nommés en fonction de leur position sur le cycle (avec la numérotation décidée par les règles de Cahn-Ingold-Prelog).2

Noms triviaux

Le nom trivial (non systématique) des alcanes est «paraffines». Collectivement, les alcanes sont connus sous le nom de série de paraffine. Les noms triviaux des composés sont généralement des artefacts historiques. Ils ont été inventés avant le développement de noms systématiques et ont été conservés en raison d'une utilisation familière dans l'industrie.

Le terme paraffines provient presque certainement de l'industrie pétrochimique. Les alcanes à chaîne ramifiée sont appelés isoparaffines. Les cycloalcanes (également appelés naphtènes) sont des alcanes contenant un ou plusieurs cycles. L'utilisation du terme "paraffine" est un terme général et ne fait souvent pas de distinction entre un composé pur et des mélanges d'isomères ayant la même formule chimique, tels que le pentane et l'isopentane.

Exemples

Les noms triviaux suivants sont conservés dans le système IUPAC:

  • isobutane pour 2-méthylpropane
  • isopentane pour 2-méthylbutane
  • néopentane pour 2,2-diméthylpropane

Occurrence

Présence d'alcanes dans l'Univers

Le méthane et l'éthane constituent une grande partie de l'atmosphère de Jupiter

Les alcanes forment une partie importante des atmosphères des planètes gazeuses extérieures comme Jupiter (0,1% de méthane, 0,0002% d'éthane), Saturne (0,2% de méthane, 0,0005% d'éthane), Uranus (1,99% de méthane, 0,00025% d'éthane) et Neptune ( 1,5 pour cent de méthane, 1,5 ppm d'éthane). Titan (1,6% de méthane), un satellite de Saturne, a été examiné par le Huygens sonde qui indique que l'atmosphère de Titan pleut périodiquement du méthane liquide sur la surface de la lune.4 Également sur Titan, un volcan crachant du méthane a été repéré et ce volcanisme serait une source importante de méthane dans l'atmosphère. Il semble également y avoir des lacs de méthane / éthane près des régions polaires nord de Titan, comme l'a découvert l'imagerie radar de Cassini. Du méthane et de l'éthane ont également été détectés dans la queue de la comète Hyakutake. L'analyse chimique a montré que les abondances d'éthane et de méthane étaient à peu près égales, ce qui impliquerait que ses glaces se sont formées dans l'espace interstellaire, loin du Soleil, qui aurait évaporé ces molécules volatiles.5. Des alcanes ont également été détectés dans des météorites telles que les chondrites carbonées.

Présence d'alcanes sur Terre

Des traces de méthane (environ 0,0001% ou 1 ppm) se produisent dans l'atmosphère terrestre, produites principalement par des organismes tels que les Archaea, trouvés par exemple dans l'intestin des vaches.

Les sources commerciales les plus importantes d'alcanes sont le gaz naturel et le pétrole. Le gaz naturel contient principalement du méthane et de l'éthane, avec du propane et du butane: le pétrole est un mélange d'alcanes liquides et d'autres hydrocarbures. Ces hydrocarbures se sont formés lorsque des animaux et des plantes marins morts (zooplancton et phytoplancton) sont morts et ont coulé au fond des mers anciennes et ont été recouverts de sédiments dans un environnement anoxique et convertis sur plusieurs millions d'années à des températures et des pressions élevées à leur forme actuelle . Le gaz naturel résulte ainsi par exemple de la réaction suivante:

C6H12O6 → 3CH4 + 3CO2

Ces hydrocarbures sont collectés dans des roches poreuses, situées sous une roche cap imperméable et sont donc piégés. Contrairement au méthane, qui est constamment reformé en grandes quantités, les alcanes supérieurs (alcanes ayant 9 atomes de carbone ou plus) se développent rarement dans une large mesure dans la nature. Ces dépôts, par exemple (champs pétrolifères) se sont formés sur des millions d'années et une fois épuisés, ils ne peuvent pas être facilement remplacés. L'épuisement de ces hydrocarbures est à la base de ce que l'on appelle la crise énergétique.

Les alcanes solides sont connus sous le nom de goudrons et se forment lorsque des alcanes plus volatils tels que les gaz et l'huile s'évaporent des dépôts d'hydrocarbures. L'un des plus grands gisements naturels d'alcanes solides se trouve dans le lac bitumineux connu sous le nom de Pitch Lake à Trinité-et-Tobago.

Le méthane est également présent dans ce qu'on appelle le biogaz, produit par les animaux et la matière en décomposition, qui est une possible source d'énergie renouvelable.

Les alcanes ont une faible solubilité dans l'eau, donc la teneur dans les océans est négligeable: cependant, à des pressions élevées et à des températures basses (comme au fond des océans), le méthane peut co-cristalliser avec l'eau pour former un hydrate de méthane solide. Bien que cela ne puisse pas être exploité commercialement à l'heure actuelle, la quantité d'énergie combustible des champs connus d'hydrate de méthane dépasse le contenu énergétique de tous les gisements de gaz naturel et de pétrole réunis; le méthane extrait de l'hydrate de méthane est donc considéré comme un candidat pour les futurs carburants.

Présence biologique

Bien que les alcanes se produisent dans la nature de diverses manières, ils ne se classent pas biologiquement parmi les matières essentielles. Des cycloalcanes de 14 à 18 atomes de carbone sont présents dans le musc, extrait de cerfs de la famille des Moschidae. Toutes les autres informations se réfèrent aux alcanes acycliques.

Bactéries et archées
Les archées méthanogènes dans l'intestin de cette vache sont responsables d'une partie du méthane dans l'atmosphère terrestre.

Certains types de bactéries peuvent métaboliser les alcanes: ils préfèrent les chaînes carbonées paires car elles sont plus faciles à dégrader que les chaînes impaires.

En revanche, certaines archées, les méthanogènes, produisent de grandes quantités de méthane par le métabolisme du dioxyde de carbone ou d'autres composés organiques oxydés. L'énergie est libérée par l'oxydation de l'hydrogène:

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

Les méthanogènes sont également les producteurs de gaz de marais dans les zones humides et rejettent environ deux milliards de tonnes de méthane par an - le contenu atmosphérique de ce gaz est produit presque exclusivement par eux. La production de méthane des bovins et autres herbivores, qui peuvent libérer jusqu'à 150 litres par jour, et des termites, est également due aux méthanogènes. Ils produisent également ce plus simple de tous les alcanes dans les intestins des humains. Les archées méthanogènes sont donc à la fin du cycle du carbone, le carbone étant relâché dans l'atmosphère après avoir été fixé par photosynthèse. Il est probable que nos gisements actuels de gaz naturel se sont formés de manière similaire.

Champignons et plantes
L'eau forme des gouttelettes sur un mince film de cire d'alcane sur la peau de la pomme.

Les alcanes jouent également un rôle, même mineur, dans la biologie des trois groupes d'organismes eucaryotes: les champignons, les plantes et les animaux. Certaines levures spécialisées, par exemple, Candida tropicale, Pichia sp., Rhodotorula sp., peut utiliser des alcanes comme source de carbone et / ou d'énergie. Le champignon Amorphotheca resinae préfère les alcanes à chaîne plus longue dans le carburant d'aviation, et peut causer de graves problèmes pour les avions dans les régions tropicales.

Dans les plantes, ce sont les alcanes solides à longue chaîne que l'on trouve; ils forment une couche ferme de cire, la cuticule, sur les zones de la plante exposées à l'air. Cela protège la plante contre la perte d'eau, tout en empêchant la lixiviation des minéraux importants par la pluie. C'est également une protection contre les bactéries, les champignons et les insectes nuisibles - ces derniers s'enfoncent les jambes dans la substance cireuse molle et ont du mal à se déplacer. La couche brillante sur les fruits tels que les pommes est constituée d'alcanes à longue chaîne. Les chaînes de carbone ont généralement entre vingt et trente atomes de carbone et sont fabriquées par les plantes à partir d'acides gras. La composition exacte de la couche de cire dépend non seulement des espèces, mais change également avec la saison et des facteurs environnementaux tels que les conditions d'éclairage, la température ou l'humidité.

Animaux

Les alcanes se trouvent dans les produits d'origine animale, bien qu'ils soient moins importants que les hydrocarbures insaturés. Un exemple est l'huile de foie de requin, qui contient environ 14% de pristane (2,6,10,14-tétraméthylpentadécane, C19H40). Leur présence est plus importante dans les phéromones, matériaux messagers chimiques, dont les insectes dépendent avant tout pour la communication. Avec certains types, comme le scarabée de soutien Xylotrechus colonus, principalement pentacosane (C25H52), 3-méthylpentaicosane (C26H54) et le 9-méthylpentaicosane (C26H54), ils sont transférés par contact corporel. Avec d'autres comme la mouche tsé-tsé Glossina morsitans morsitans, la phéromone contient les quatre alcanes 2-méthylheptadécane (C18H38), 17,21-diméthylheptatriacontane (C39H80), 15,19-diméthylheptatriacontane (C39H80) et 15,19,23-triméthylheptatriacontane (C40H82), et agit par l'odorat sur de plus longues distances, une caractéristique utile pour la lutte antiparasitaire.

Relations écologiques

Orchidée araignée précoce (Ophrys sphegodes)

Un exemple dans lequel les alcanes végétaux et animaux jouent un rôle est la relation écologique entre l'abeille (Andrena nigroaenea) et la première orchidée araignée (Ophrys sphegodes); la seconde dépend de la pollinisation pour la première. Les abeilles utilisent des phéromones pour identifier un partenaire; dans le cas de A. nigroaenea, les femelles émettent un mélange de tricosane (C23H48), pentacosane (C25H52) et l'heptacosane (C27H56) dans le rapport 3: 3: 1, et les hommes sont attirés spécifiquement par cette odeur. L'orchidée profite de cet arrangement d'accouplement pour amener l'abeille mâle à recueillir et à diffuser son pollen; certaines parties de sa fleur ressemblent non seulement à l'apparence des abeilles de sable, mais produisent également de grandes quantités des trois alcanes dans le même rapport que les abeilles de sable femelles. En conséquence, de nombreux mâles sont attirés par les fleurs et tentent de copuler avec leur partenaire imaginaire: bien que cet effort ne soit pas couronné de succès pour l'abeille, il permet à l'orchidée de transférer son pollen, qui sera dispersé après le départ de la frustrée mâle à différentes fleurs.

Production

Raffinement pétrolier

Comme indiqué précédemment, la source la plus importante d'alcanes est le gaz naturel et le pétrole brut.6 Les alcanes sont séparés dans une raffinerie de pétrole par distillation fractionnée et transformés en de nombreux produits différents.

Fischer-Tropsch

Le procédé Fischer-Tropsch est une méthode pour synthétiser des hydrocarbures liquides, y compris des alcanes, à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Cette méthode est utilisée pour produire des substituts aux distillats de pétrole.

Préparation en laboratoire

Il n'est généralement pas nécessaire de synthétiser les alcanes en laboratoire, car ils sont généralement disponibles dans le commerce. De plus, les alcanes sont généralement non réactifs chimiquement ou biologiquement et ne subissent pas proprement les interconversions de groupes fonctionnels. Lorsque des alcanes sont produits en laboratoire, il s'agit souvent d'un produit secondaire d'une réaction. Par exemple, l'utilisation du n-butyllithium comme base forte donne le conjugué acide, le n-butane comme produit secondaire:

C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH

Cependant, il peut parfois être souhaitable de transformer une partie d'une molécule en une fonctionnalité de type alcane (groupe alkyle) en utilisant les procédés ci-dessus ou similaires. Par exemple, un groupe éthyle est un groupe alkyle, lorsqu'il est attaché à un groupe hydroxy, il donne de l'éthanol, qui n'est pas un alcane. Pour ce faire, les méthodes les plus connues sont l'hydrogénation des alcènes:

RCH = CH2 + H2 → RCH2CH3 (R = alkyle)

Les alcanes ou les groupes alkyle peuvent également être préparés directement à partir d'halogénures d'alkyle dans la réaction de Corey-House-Posner-Whitesides. La désoxygénation de Barton-McCombie7 8 élimine les groupes hydroxyle des alcools.

et la réduction de Clemmensen9 1011 12 élimine les groupes carbonyle des aldéhydes et des cétones pour former des alcanes ou des composés à substitution alkyle, par exemple:

Applications

Les applications d'un certain alcane peuvent être assez bien déterminées en fonction du nombre d'atomes de carbone. Les quatre premiers alcanes sont utilisés principalement pour le chauffage et la cuisson, et dans certains pays pour la production d'électricité. Le méthane et l'éthane sont les principaux composants du gaz naturel; ils sont normalement stockés sous forme de gaz sous pression. Il est cependant plus facile de les transporter sous forme liquide: cela nécessite à la fois une compression et un refroidissement du gaz.

Le propane et le butane peuvent être liquéfiés à des pressions assez basses et sont bien connus sous le nom de gaz de pétrole liquéfié (GPL). Le propane, par exemple, est utilisé dans le brûleur à gaz propane, le butane dans les briquets jetables. Les deux alcanes sont utilisés comme propulseurs dans les aérosols.

Du pentane à l'octane, les alcanes sont des liquides raisonnablement volatils. Ils sont utilisés comme carburants dans les moteurs à combustion interne, car ils se vaporisent facilement à l'entrée dans la chambre de combustion sans former de gouttelettes qui nuiraient à l'uniformité de la combustion. Les alcanes à chaîne ramifiée sont préférés, car ils sont beaucoup moins sujets à une inflammation prématurée qui provoque un cliquetis que leur homologue à chaîne droite. Cette propension à l'inflammation prématurée est mesurée par l'indice d'octane du carburant, où le 2,2,4-triméthylpentane (isooctane) a une valeur arbitraire de 100 et l'heptane a une valeur de zéro. Outre leur utilisation comme carburants, les alcanes moyens sont également de bons solvants pour les substances non polaires.

Les alcanes du nonane à, par exemple, l'hexadécane (un alcane avec seize atomes de carbone) sont des liquides de viscosité plus élevée, de moins en moins adaptés à une utilisation dans l'essence. Ils constituent plutôt la majeure partie du diesel et du carburant d'aviation. Les carburants diesel sont caractérisés par leur indice de cétane, le cétane étant un ancien nom pour l'hexadécane. Cependant, les points de fusion plus élevés de ces alcanes peuvent causer des problèmes à basses températures et dans les régions polaires, où le carburant devient trop épais pour s'écouler correctement.

Les alcanes à partir de l'hexadécane constituent les composants les plus importants du mazout et de l'huile lubrifiante. Dans cette dernière fonction, ils agissent en même temps que des agents anticorrosifs, car leur nature hydrophobe signifie que l'eau ne peut pas atteindre la surface métallique. De nombreux alcanes solides sont utilisés comme cire de paraffine, par exemple dans les bougies. Cela ne doit cependant pas être confondu avec la vraie cire, qui se compose principalement d'esters.

Des alcanes d'une longueur de chaîne d'environ 35 atomes de carbone ou plus se trouvent dans le bitume, utilisé par exemple dans le revêtement routier. Cependant, les alcanes supérieurs ont peu de valeur et sont généralement divisés en alcanes inférieurs par craquage.

Propriétés physiques

Point d'ébullition

Points de fusion (bleu) et d'ébullition (rose) des 14 premiers n-alcanes en ° C.

Les alcanes subissent les forces intermoléculaires de van der Waals. Des forces intermoléculaires plus fortes, les forces de van der Waals provoquent des points d'ébullition plus élevés des alcanes.13

Il existe deux déterminants pour la force des forces de van der Waals:

  • le nombre d'électrons entourant la molécule, qui augmente avec le poids moléculaire de l'alcane
  • la surface de la molécule

Dans des conditions standard, de CH4 à C4H10 les alcanes sont gazeux; de C5H12 à C17H36 ce sont des liquides; et après C18H38 ce sont des solides. Comme le point d'ébullition des alcanes est principalement déterminé par le poids, il ne devrait pas être surprenant que le point d'ébullition ait une relation presque linéaire avec la taille (poids moléculaire) de la molécule. En règle générale, le point d'ébullition augmente de 20 à 30 ° C pour chaque carbone ajouté à la chaîne; cette règle s'applique aux autres séries homologues.

Un alcane à chaîne droite aura un point d'ébullition supérieur à un alcane à chaîne ramifiée en raison de la plus grande surface en contact, donc des forces de van der Waals plus importantes, entre les molécules adjacentes. Par exemple, comparez l'isobutane et le n-butane qui bout à -12 et 0 ° C, et le 2,2-diméthylbutane et le 2,3-diméthylbutane qui bout à 50 et 58 ° C respectivement.14 Dans ce dernier cas, deux molécules de 2,3-diméthylbutane peuvent mieux "se verrouiller" l'une dans l'autre que le 2,2-diméthylbutane en forme de croix, d'où les forces de van der Waals plus importantes.

D'un autre côté, les alcanes cycliques ont tendance à avoir des points d'ébullition plus élevés que leurs homologues linéaires en raison des conformations verrouillées des molécules qui donnent un plan de contact intermoléculaire.

Point de fusion

Les points de fusion des alcanes suivent une tendance similaire aux points d'ébullition pour la même raison que celle décrite ci-dessus. Autrement dit, (toutes choses étant égales par ailleurs), plus la molécule est grande, plus le point de fusion est élevé. Il existe une différence significative entre les points d'ébullition et les points de fusion. Les solides ont une structure plus striée et fixe que les liquides. Cette structure rigide nécessite de l'énergie pour se décomposer. Ainsi, les structures solides plus solides et mieux assemblées nécessiteront plus d'énergie pour se séparer. Pour les alcanes, cela peut être vu sur le graphique ci-dessus (c'est-à-dire la ligne bleue). Les alcanes impairs ont une tendance plus faible en points de fusion que les alcanes même numérotés. En effet, même les alcanes numérotés se tassent bien dans la phase solide, formant une structure bien organisée qui nécessite plus d'énergie pour se séparer. Les alcanes en nombre impair s'emballent moins bien et ainsi la structure de garnissage solide organisée "plus lâche" nécessite moins d'énergie pour se séparer.15.

Les points de fusion des alcanes à chaîne ramifiée peuvent être supérieurs ou inférieurs à ceux des alcanes à chaîne droite correspondants, encore une fois cela dépend de la capacité de l'alcane en question à bien se tasser dans la phase solide: cela est particulièrement vrai pour les isoalcanes ( Isomères 2-méthyl), qui ont souvent des points de fusion supérieurs à ceux des analogues linéaires.

Conductivité

Les alcanes ne conduisent pas l'électricité et ne sont pas non plus sensiblement polarisés par un champ électrique. Pour cette raison, ils ne forment pas de liaisons hydrogène et sont insolubles dans les solvants polaires tels que l'eau. Étant donné que les liaisons hydrogène entre les molécules d'eau individuelles sont alignées à l'écart d'une molécule d'alcane, la coexistence d'un alcane et d'eau conduit à une augmentation de l'ordre moléculaire (une réduction de l'entropie). Comme il n'y a pas de liaison significative entre les molécules d'eau et les molécules d'alcane, la deuxième loi de la thermodynamique suggère que cette réduction de l'entropie devrait être minimisée en minimisant le contact entre l'alcane et l'eau: les alcanes seraient hydrophobes en ce qu'ils repoussent l'eau.

Leur solubilité dans les solvants non polaires est relativement bonne, une propriété qui est appelée lipophilicité. Différents alcanes sont, par exemple, miscibles entre eux dans toutes les proportions.

La densité des alcanes augmente généralement avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbone, mais reste inférieure à celle de l'eau. Par conséquent, les alcanes forment la couche supérieure dans un mélange alcane-eau.

Géométrie moléculaire

sp3-hybridation dans le méthane.

La structure moléculaire des alcanes affecte directement leurs caractéristiques physiques et chimiques. Il est dérivé de la configuration électronique du carbone, qui a quatre électrons de valence. Les atomes de carbone dans les alcanes sont toujours sp3 hybridé, c'est-à-dire que les électrons de valence seraient dans quatre orbitales équivalentes dérivées de la combinaison de l'orbitale 2s et des trois orbitales 2p. Ces orbitales, qui ont des énergies identiques, sont disposées spatialement sous la forme d'un tétraèdre, l'angle de cos−1(−⅓) ≈ 109,47 ° entre eux.

Longueurs et angles de liaison

Une molécule d'alcane n'a que des liaisons simples C-H et C-C. Les premiers résultent du chevauchement d'une orbite sp³ de carbone avec l'orbite 1s d'un hydrogène; ce dernier par le chevauchement de deux orbitales sp³ sur des atomes de carbone différents. La longueur des liaisons s'élève à 1,09 × 10−10 m pour une liaison C - H et 1,54 × 10−10 m pour une liaison C - C.

La structure tétraédrique du méthane.

La disposition spatiale des liaisons est similaire à celle des quatre orbitales sp³ - elles sont disposées en tétraèdre, avec un angle de 109,47 ° entre elles. Les formules structurelles qui représentent les liaisons comme étant à angle droit les unes par rapport aux autres, bien qu'elles soient à la fois courantes et utiles, ne correspondent pas à la réalité.

Conformation

La formule structurelle et les angles de liaison ne sont généralement pas suffisants pour décrire complètement la géométrie d'une molécule. Il existe un autre degré de liberté pour chaque liaison carbone-carbone: l'angle de torsion entre les atomes ou les groupes liés aux atomes à chaque extrémité de la liaison. L'arrangement spatial décrit par les angles de torsion de la molécule est connu comme sa conformation.

Projections de Newman des deux conformations de l'éthane: éclipsées à gauche, décalées à droite.Modèles à boule et bâton des deux rotamères d'éthane

L'éthane constitue le cas le plus simple pour étudier la conformation des alcanes, car il n'y a qu'une seule liaison C - C. Si l'on regarde l'axe de la liaison C - C, alors on verra la soi-disant projection de Newman. Les atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone avant et arrière ont un angle de 120 ° entre eux, résultant de la projection de la base du tétraèdre sur un plan plat. Cependant, l'angle de torsion entre un atome d'hydrogène donné attaché au carbone avant et un atome d'hydrogène donné attaché au carbone arrière peut varier librement entre 0 ° et 360 °. Ceci est une conséquence de la rotation libre autour d'une liaison simple carbone - carbone. Malgré cette apparente liberté, seules deux conformations limites sont importantes: la conformation éclipsée et la conformation décalée.

Les deux conformations, également appelées rotamères, diffèrent en énergie: la conformation décalée est de 12,6 kJ / mol inférieure en énergie (plus stable) que la conformation éclipsée (la moins stable).

Cette différence d'énergie entre les deux conformations, dite énergie de torsion, est faible par rapport à l'énergie thermique d'une molécule d'éthane à température ambiante. Il y a une rotation constante autour de la liaison C-C. Le temps nécessaire à une molécule d'éthane pour passer d'une conformation décalée à l'autre, équivalant à la rotation d'un CH3-groupe de 120 ° par rapport à l'autre, est de l'ordre de 10−11 secondes.

Le cas des alcanes supérieurs est plus complexe mais basé sur des principes similaires, la conformation antiperiplanaire étant toujours la plus favorisée autour de chaque liaison carbone-carbone. Pour cette raison, les alcanes sont généralement représentés en zigzag dans des diagrammes ou des modèles. La structure réelle différera toujours quelque peu de ces formes idéalisées, car les différences d'énergie entre les conformations sont faibles par rapport à l'énergie thermique des molécules: les molécules d'alcane n'ont pas de forme structurelle fixe, quoi que suggèrent les modèles.

Propriétés spectroscopiques

Pratiquement tous les composés organiques contiennent des liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène, et présentent ainsi certaines des caractéristiques des alcanes dans leur spectre. Les alcanes se distinguent par l'absence d'autres groupes, et donc par la absence d'autres caractéristiques spectroscopiques caractéristiques.

Spectroscopie infrarouge

Le mode d'étirage carbone - hydrogène donne une forte absorption entre 2850 et 2960 cm−1, tandis que le mode d'étirement carbone-carbone absorbe entre 800 et 1300 cm−1. Les modes de flexion carbone - hydrogène dépendent de la nature du groupe: les groupes méthyle montrent des bandes à 1450 cm−1 et 1375 cm−1, tandis que les groupes méthylène montrent des bandes à 1465 cm−1 et 1450 cm−1. Les chaînes de carbone avec plus de quatre atomes de carbone montrent une faible absorption à environ 725 cm−1.

Spectroscopie RMN

Les résonances protoniques des alcanes se trouvent généralement à δH = 0,5 - 1,5. Les résonances du carbone 13 dépendent du nombre d'atomes d'hydrogène attachés au carbone: δC = 8 - 30 (primaire, méthyle, -CH3), 15 - 55 (secondaire, méthylène, -CH2-), 20 - 60 (tertiaire, méthyne, C-H) et quaternaire. La résonance du carbone 13 des atomes de carbone quaternaire est généralement faible, en raison de l'absence d'effet Overhauser nucléaire et du long temps de relaxation, et peut être manquée dans les échantillons faibles ou les échantillons qui n'ont pas été analysés depuis suffisamment longtemps.

Spectrométrie de masse

Les alcanes ont une énergie d'ionisation élevée et l'ion moléculaire est généralement faible. Le schéma de fragmentation peut être difficile à interpréter, mais, dans le cas des alcanes à chaîne ramifiée, la chaîne carbonée est préférentiellement clivée aux carbones tertiaires ou quaternaires en raison de la stabilité relative des radicaux libres résultants. Le fragment résultant de la perte d'un seul groupe méthyle (M-15) est souvent absent, et les autres fragments sont souvent espacés de 14 unités de masse, correspondant à une perte séquentielle de CH2-groupes.

Propriétés chimiques

Les alcanes présentent généralement une réactivité relativement faible, car leurs liaisons C sont relativement stables et ne peuvent pas être facilement rompues. Contrairement à la plupart des autres composés organiques, ils ne possèdent aucun groupe fonctionnel.

Ils réagissent très mal avec les substances ioniques ou autres substances polaires. La constante de dissociation acide (pKune) les valeurs de tous les alcanes sont supérieures à 60, elles sont donc pratiquement inertes aux acides et aux bases (voir: acides de carbone). Cette inertie est à l'origine du terme paraffines (avec le sens ici de "manque d'affinité"). Dans le pétrole brut, les molécules d'alcane sont restées chimiquement inchangées pendant des millions d'années.

Cependant, des réactions redox d'alcanes, en particulier avec l'oxygène et les halogènes, sont possibles car les atomes de carbone sont dans un état fortement réduit; dans le cas du méthane, l'état d'oxydation le plus bas possible pour le carbone (-4) est atteint. La réaction avec l'oxygène conduit à une combustion sans aucune fumée; avec des halogènes, substitution. De plus, il a été démontré que les alcanes interagissent et se lient à certains complexes de métaux de transition dans (Voir: activation de la liaison carbone-hydrogène).

Les radicaux libres, molécules avec des électrons non appariés, jouent un rôle important dans la plupart des réactions des alcanes, comme le craquage et la reformation où les alcanes à longue chaîne sont convertis en alcanes à chaîne plus courte et les alcanes à chaîne droite en isomères à chaîne ramifiée.

Dans les alcanes fortement ramifiés, l'angle de liaison peut différer considérablement de la valeur optimale (109,5 °) afin de laisser suffisamment d'espace aux différents groupes. Cela provoque une tension dans la molécule, connue sous le nom d'entrave stérique, et peut augmenter considérablement la réactivité.

Réactions avec l'oxygène

Tous les alcanes réagissent avec l'oxygène dans une réaction de combustion, bien qu'ils deviennent de plus en plus difficiles à enflammer à mesure que le nombre d'atomes de carbone augmente. L'équation générale pour une combustion complète est:

2CnH2n+2 + (3n) O2 → (2(n+2)) H2O + 2nCO2

En l'absence d'oxygène suffisant, du monoxyde de carbone ou même de la suie peuvent se former, comme indiqué ci-dessous:

CnH(2n + 2) + ½ nO2 → (n + 1) H2 + nCO

par exemple le méthane:

2CH4 + 3O2 → 2CO + 4H2O
CH4 + O2 → C + 2H2O

Voir le tableau de chaleur d'alcane de formation pour des données détaillées. Le changement d'enthalpie standard de combustion, ΔcHo, pour les alcanes augmente d'environ 650 kJ / mol par CH2 groupe. Les alcanes à chaîne ramifiée ont des valeurs inférieures de ΔcHo que les alcanes à chaîne droite du même nombre d'atomes de carbone, et peut donc être considéré comme un peu plus stable.

Réactions avec les halogènes

Les alcanes réagissent avec les halogènes dans un soi-disant halogénation des radicaux libres réaction. Les atomes d'hydrogène de l'alcane sont progressivement remplacés par des atomes d'halogène. Les radicaux libres sont les espèces réactives qui participent à la réaction, ce qui conduit généralement à un mélange de produits. La réaction est hautement exothermique et peut conduire à une explosion.

Ces réactions sont une voie industrielle importante vers les hydrocarbures halogénés. Il y a trois étapes:

  • Initiation les radicaux halogènes se forment par homolyse. Habituellement, de l'énergie sous forme de chaleur ou de lumière est requise.
  • Réaction en chaîne a alors lieu - le radical halogène extrait un hydrogène de l'alcane pour donner un radical alkyle. Cela réagit davantage.
  • 'Terminaison de chaîne où les radicaux se recombinent.

Les expériences ont montré que toute halogénation produit un mélange de tous les isomères possibles, indiquant que tous les atomes d'hydrogène sont sensibles à la réaction. Le mélange produit n'est cependant pas un mélange statistique: les atomes d'hydrogène secondaire et tertiaire sont préférentiellement remplacés du fait de la plus grande stabilité des radicaux libres secondaires et tertiaires. Un exemple peut être vu dans la monobromination du propane:6

Cracking

La fissuration brise les grosses molécules en plus petites. Cela peut être fait avec une méthode thermique ou catalytique. Le processus de craquage thermique suit un mécanisme homolytique, c'est-à-dire que les liaisons se rompent symétriquement et ainsi des paires de radicaux libres se forment. Le processus de craquage catalytique implique la présence de catalyseurs acides (généralement des acides solides tels que la silice-alumine et les zéolithes) qui favorisent une rupture hétérolytique (asymétrique) des liaisons produisant des paires d'ions de charges opposées, généralement un carbocation et l'anion hydrure très instable. Les radicaux libres et les cations localisés dans le carbone sont à la fois très instables et subissent des processus de réarrangement de chaîne, de scission de C-C en position bêta (c'est-à-dire de craquage) et de transfert d'hydrogène intra ou intermoléculaire ou de transfert d'hydrure. Dans les deux types de processus, les intermédiaires réactifs correspondants (radicaux, ions) sont régénérés en permanence, et donc ils procèdent par un mécanisme de chaîne auto-propagée. La chaîne de réactions est finalement terminée par une recombinaison radicalaire ou ionique.

Voici un exemple de craquage avec du butane CH3-CH2-CH2-CH3

  • 1ère possibilité (48%): la rupture se fait sur le CH3-CH2 liaison.

CH3* / * CH2-CH2-CH3

après un certain nombre d'étapes, on obtiendra un alcane et un alcène: CH4 + CH2= CH-CH3

  • 2ème possibilité (38%): la rupture se fait sur le CH2-CH2 liaison.

CH3-CH2* / * CH2-CH3

après un certain nombre d'étapes, on obtiendra un alcane et un alcène de différents types: CH3-CH3 + CH2= CH2

  • 3ème possibilité (14%): rupture d'une liaison C-H

après un certain nombre d'étapes, on obtiendra un gaz alcène et hydrogène: CH2= CH-CH2-CH3 + H2

Isomérisation et reformation

<

Voir la vidéo: Alcanes - Chimie Organique - 1S (Août 2020).

Pin
Send
Share
Send